EES: 基于低温烧结的高比能固态电池的厚氧化物正极

【研究背景】

众所周知，采用不可燃的无机固态电解质（SSE），能够显著提升锂离子电池安全性。为了实现高比能的固态电池（SSB），可以提高正极面积容量或工作电压。迄今为止，硫化物基SSB的面积容量可达> 5 mAh cm^-2，然而，它们的空气敏感性和窄的电化学窗口很大程度上阻碍了其实际应用。而对空气稳定的氧化物电解质（LATP、LLZO等），由于高界面电阻，复合正极的面积容量通常<0.5 mAh cm^-2。在氧化物电解质中，LATP具有高的氧化电压和较低的密度，有望在SSB中实现高的能量密度。然而在高温（>700 ℃）下，LATP和LCO之间存在严重的互扩散和化学反应，导致生成难以控制厚界面相，这些界面相通常具有低电导率。因此，应开发低温烧结技术，设计并制备具有自限性的、电子和离子导电的、与LATP和LCO紧密接触的界面相势在必行。

【工作介绍】

近日，南京林业大学韩响副教授、厦门大学陈松岩教授、美国华盛顿大学杨继辉教授和西北太平洋国家实验室刘俊教授在Energy & Environmental Science上发了题为“All Solid Thick Oxide Cathodes Based on Low Temperature Sintering for High Energy Solid Batteries”的论文。该工作通过原位低温液相烧结，在LATP基固态电池中构建了一种薄且连续的混合导电界面。这些混合导电界面相极大地改善了载流子输运性质，在LATP/LiCoO₂复合正极体系实现了~6 mAh cm^-2面积容量。该技术也适用于富镍正极材料，面积容量高达~10 mAh cm^-2，有望实现比能量大于400 Wh kg^-1的SSB。与使用氧化物和硫化物SSE的混合正极相比，该复合极的面容量分别提高了十倍和三倍。厦门大学杨勇教授，西北太平洋国家实验室王崇民教授和南方科技大学张文清教授对文章的提升和组织给与了重要帮助。

【内容表述】

1. LABTP/LCO复合正极的设计和面容量

图1. 采用液相烧结技术制备LABTP/LCO固态复合正极的设计、优化和面积容量。

当固液界面之间的二面角（ψ）满足2γ_sl<γ< span="">_ss时，晶界完全润湿，使用具有较低γ_sl的添加剂，能有效促进烧结过程中晶粒的润湿。B₂O₃具有极低的界面能、熔点为450 ℃，因此可以作为LATP和LCO烧结的助剂。本文在LATP中添加1 wt %B₂O₃（LABTP），通过放电等离子烧结(SPS)，将厚LABTP/LCO复合固态正极烧结在致密的LABTP片上。通过添加B₂O₃，LATP的烧结温度可以从900 ℃降低到750 ℃，同时保持>99%的相对密度和7.7×10^-4 S cm^-1的室温离子电导率。具有LABTP/LCO-LABTP-Li结构的SSB在3.0-4.4 V下具有高达6.4 mAh cm^-2的面积容量。

2. LABTP固态电解质的低温烧结

当B₂O₃ 助剂含量低于1 wt.%，LATP保持纯相结构，但有效降低了烧结温度，提高了晶间结合强度和离子电导率。LABTP和LATP的离子迁移活化能相近并且 ⁷Li和³¹P固态核磁谱的化学位移相同，表明B₂O₃ 助剂并未改变LATP离子输运机制。LATP和LABTP的氧化开始于约4.2 V，还原开始于2.8 V。

图2、LATP和LABTP的表征。

3. LABTP/LCO复合正极的混合导电界面

当LATP/LCO在摩尔比为0.33时，吉布斯自由能最负，说明热力学上LATP与LCO具有高的反应性。添加1 wt.% B₂O₃在640 ℃时，形成了接触良好的薄界面层（~200 nm），抑制了LCO的分解，界面组分包括Co₃O₄、Li₃PO₄和LiTiPO₅。这些均匀且薄的中间相有助于提高陶瓷正极的机械强度和载流子（离子和电子）传输。

图3、具有混合导电界面的LABTP/LCO复合正极的理论建模和实验制备。

采用二维交换NMR光谱（2D-EXSY）直接证明了正极活性材料LCO和LATP之间存在Li⁺转移。将烧结温度提高到640 ℃不仅大大增加了密度，而且还将离子和电子电导率分别提高到~1.9×10^-5 S cm^-1和5.8×10^-5 S cm^-1。但在700 ℃下烧结，正极的离子和电子电导率迅速降低。LABTP/LCO-3:7显示出最高的电导率，离子和电子电导率分别为~7.0×10^-5 S cm^-1和~1.6×10^-3 S cm^-1。厚电极中优异的离子和电子传导是由于液相B₂O₃添加剂形成了混合导电且薄的中间相。否则，LATP会与LCO剧烈反应形成厚的非导电反应层，表现出低离子和电子电导率。

图4、复合电导界面相的直接证明。

4. 含有LABTP/LCO复合正极的SSB电化学性能

在580℃和700℃烧结的复合正极由于没有建立起有效物理接触和载流子输运通道，比容量几乎为0。而LABTP/LCO-3:7(640 ℃)显示出非常高的面积容量，分别为4.7和6.5 mAh cm^-2，对应于107和89 mAh g^-1的比容量。组装SSB，在0.15 mA cm^-2下前10个循环非常稳定，面积容量约2.1 mAh cm^-2，随后在接下来的60个循环中将电流密度增加到0.2 mA cm^-2，仍保持约90%的容量。

图5、LABTP/LCO复合正极的电化学性能。

5. 使用高镍NMC复合正极的SSB构建

由于NMC622的高电子和离子电导率，正极中不需要LATP，仅添加2 wt.% B₂O₃，NMC一次颗粒均匀嵌入Li₃BO₃骨架中，界面致密且均匀，将促进Li⁺的快速传输。组装SSB，在0.05C下NMC622/B₂O₃复合正极发挥165 mAh g^-1的初始比容量，在55 ℃循环40次后容量保持率为90%。当SSE厚度小于40 μm时，LABTP/LCO正极>200 μm可以达到200 Wh kg^-1以上的能量密度。NMC622/B₂O₃正极可以提供更高的能量密度，当SSE厚度小于40 μm时，预计大于400 Wh kg^-1。

图6、基于富镍NMC622复合正极的SSB表征和性能。

【总结与展望】

“低温”烧结添加剂用于改善LATP和传统正极材料之间的物理接触在载流子输运特性。烧结添加剂需要有低的熔点、低的液态表面能、有助于形成混合导电界面的成分和适当的热力学性质，且与SSE和正极活性材料具有强的机械结合。使用B₂O₃添加剂可以构建稳定的SSE/正极界面，而NMC622在SSB中具有优异的离子扩散动力学和循环稳定性，因而基于NCM622/B₂O₃正极的SSB有望实现高的能量密度。该工作为SSB中间相设计提供了新的思路。

Xiang Han, Shanyu Wang, Yaobin Xu, Guiming Zhong, Yang Zhou, Bo Liu,  Xiaoyu Jiang, Xiang Wang, Yun Li, Ziqi Zhang, Songyan Chen, Chongmin Wang, Yong Yang, Wenqing Zhang, Junlan Wang, Jun Liu and Jihui Yang, All Solid Thick Oxide Cathodes Based on Low Temperature Sintering for High Energy Solid Batteries. Energy & Environmental Science, 2021, DOI:10.1039/D1EE01494C

作者简介：

韩响，男，南京林业大学副教授，厦门大学和华盛顿大学联合培养博士。研究方向包括全固态电池高压氧化物正极界面离子/电子输运，实用化高容量微米硅碳负极材料以及锂金属电池功能陶瓷隔膜。第一作者发表包括Energy & Environmental Science, Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Power Sources 等SCI论文12篇，获授权中国发明专利3项，申请美国PCT专利一项。承担江苏省自然科学基金、南京市留学人员科技创新科研项目和南京林业大学标志性成果项目。

陈松岩，男，厦门大学教授、博导，莫斯科国立大学访问学者。现任福建物理学会常务理事。博士器件曾参加863项目－1.55μm量子阱激光器与HBT单片集成光发射机研制，在国内利用低压MOCVD技术生长出1.55μm的量子阱激光器和满足光电集成的HBT和 MESFET等器件。工作以来承担863国家高新技术项目、国家重大基础研究973项目，国家自然科学基金重点和面上项目、军委装备发展部预研项目、国家教育部优秀青年骨干教师项目、留学回国基金项目、福建省青年重点基金项目、高新技术项目、省基金项目、国际合作项目等，研究领域包括硅基光电子材料与器件、Si基固态储能器件，发表论文100余篇。

杨继辉，男，美国华盛顿大学京瓷讲席教授，美国物理学会会士。现任华盛顿大学工学院副院长。在加入华盛顿大学之前曾担任美国通用公司研究组长和Technical Fellow。研究领域为热电和储能材料的设计、合成、测试以及机理分析。已发表包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Physics Review Letters、Physics Review B, Energy & Environmental Science, Advanced Functional Materials的学术论文100多篇，同时拥有19项美国专利。曾获得通用公司Campbell award和美国能源部INCITE award。